成果简介

 

氢作为高能量密度的零碳能源载体，被认为是一种极具应用前途的能源选择。电解水制氢技术的发展受到广泛关注。其中，析氧反应(OER)作为关键的半反应，其涉及复杂的多电子转移过程，动力学反应缓慢，极大阻碍了电解水装置的工作效率。因此，开发低成本、高性能、高耐久性的OER电催化剂对提高电解水装置的效率具有重要意义。金属有机框架(MOF)及其衍生物由于具有比表面积大、孔结构丰富、成分多样、金属中心清晰等优点而被广泛应用于OER电催化剂领域。

 

大连理工大学的李斐教授、西湖大学孙立成院士等人综述了MOFs及其衍生物用于OER电催化剂领域的研究进展，重点介绍了MOFs基材料的设计原理、合成方法和催化性能。此外，还讨论了MOFs及其衍生物与OER的结构-性能关系，为合理开发高效的OER催化剂提供了有价值的见解。最后讨论了当前的科学和技术挑战以及未来可持续工业应用的前景。

 

图文导读

 

 

图1 MOFs及其衍生物作为OER电催化剂的概述

 

本文就MOF基OER催化剂的设计原理、表征、活性和催化机理等方面的研究进展进行综述。如图1所述，首先介绍了MOFs及其衍生物作为OER电催化剂的种类和优点。然后介绍了在电极上负载MOFs的方法及影响其催化性能的因素。对MOF衍生的金属化合物及其电化学性能进行了系统的综述。最后，讨论了MOF基OER催化剂的挑战和机遇。

 

MOF基OER粉末催化剂

 

 

图2 超薄MOFs作高效OER电催化剂

 

 

图3 结构优化的体相MOF作高效OER电催化剂

 

MOF基自支撑OER电极

 

 

图4 MOF电催化剂直接生长在导电衬底上

 

图5 金属(碳酸盐)氢氧化物修饰导电衬底的MOF基电极

 

MOF衍生物作为OER电催化剂

 

图6 金属化合物-MOF复合材料

 

图7 MOF衍生的金属-碳材料

 

图8 MOF衍生的金属氧化物

 

图9 MOF衍生的金属氮化物

 

图10 MOF衍生的金属磷化物

 

图11 MOF衍生的金属硫化物

 

 

图12 MOF衍生的金属硒化物

 

总结展望

 

本文综述了近年来(2016年至今)MOFs及其衍生物在OER电催化方面的研究进展。由于其独特的物理化学性质，与传统的多相催化剂相比，MOFs表现出许多优势：

 

1. MOFs的高表面积有利于更多的活性位点暴露在电解液中。

 

2. MOFs的多孔结构具有高度的通用性和良好的定义，有利于电子转移、物质传递。

 

3. MOFs定义明确且可定制的结构为设计具有可控形态的功能材料提供了前景广阔的可能性。

 

4. MOFs的多种成分允许多种金属掺杂，多个金属原子之间的协同效应是较高的OER催化活性所必需的。

 

得益于这些优点，已成功制备粉状MOF和无粘结剂的MOF自支撑电极，并显示出了较高的OER性能。此外，MOFs也是制备各种衍生物的合适的前体/模板，如MOFs衍生的金属-碳、金属氧化物和磷化物/硫化物/硒化物。这些衍生物继承了MOFs原始的微观结构，同时具有优异的化学和机械稳定性。虽然MOF基OER电催化剂的研究取得了很大进展，其仍存在一些关键问题和挑战：

 

1. 虽然已报道了成千上万的MOF基OER电催化剂，但大多数催化剂在遭受苛刻的反应条件下存在稳定性差等问题，不满足实际应用要求。因此，拓宽MOFs可用性的新颖设计策略是必要的。

 

2. 固有电导率是MOFs实际应用的一个主要问题。虽然将MOFs与3D导电金属基板耦合是提高导电性的有效方法，但这并不是适用于大多数MOFs的通用策略。制备超薄MOFs是提高MOFs电导率的另一种可行策略。在现有的制备方法依赖于自上而下和自下而上的方法的同时，还应发展其他新型的高效合成超薄MOFs的方法。此外，通过配位化学方法利用MOFs内的共轭有机基团进行接枝，或在合成过程中将MOFs与碳纳米管、碳纳米片、石墨烯等导电碳材料结合，也可以提高MOFs基电极的导电性。

 

3. 目前关于MOFs的OER催化机理尚不清楚。在最近的研究中，只有少数人认为原位形成的金属氢氧化物/氧氢氧化物是OER的真正活性物种。因此，有必要使用原位表征技术来研究OER中涉及的主要中间体。此外，理论建模和成熟的计算方法是深入了解潜在催化机制的有力工具。

 

4. 由于反应动力学快，MOFs对OER的电催化行为通常在碱性介质中进行。然而，用中性介质代替腐蚀性的碱性溶液在成本和安全性方面是合理的。因此，开发高效稳定的MOFs用于近中性条件下的OER电催化具有重要意义，但仍然是一个巨大的挑战。

 

至于MOF的衍生物，应解决以下几个方面：

 

1. 只有有限的前驱体如ZIF-67和PBA已经广泛用于OER，探索其他有效的MOF前驱体/模板，通过将活性金属纳米粒子或有机金属配合物封装进MOFs，将有助于扩大MOF衍生物的多样性。

 

2. 制备MOF衍生金属-碳材料往往需要高温。众所周知，高温是合成材料的苛刻条件。高温煅烧易造成有机配体的损失，容易牺牲活性位点和原有孔结构的坍塌，从而对相应的催化活性产生不利影响。因此，用更温和的条件来取代这种高能耗工序对于大规模应用是有意义的。

 

3. 单原子催化剂能够在最大限度地利用单个金属原子，已成为一种很有前途的催化剂。然而，在高温热解过程中，MOF衍生的OER电催化剂中金属节点倾向于聚集成纳米颗粒。因此，建立合适的MOF衍生OER单原子催化剂的合成策略将是该领域的下一个热点。

 

全文信息

 

Metal–organic frameworks and their derivatives as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction

Jian Du, Fei Li and Licheng Sun

Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 2663-2695.

全文链接：https://doi.org/10.1039/D0CS01191F 

 

本文经授权转载自"催化开天地"

来源：catalysisworld 催化开天地

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/XNUGorH6grFQ-u3SZNfmzw